|
§ 3.7 Диагностика пористости и толщины слоя кремния на монокристаллической подложке. Пористый кремний, изобретенный А. Улиром в 1956 году [82], представляет собой материал, получаемый путем обработки пластин из монокристаллического кремния. Обычным способом обработки кремниевых образцов является их электрохимическое травление в растворах кислот [83,84]. При этом в образцах образуется слой, в котором содержится огромное количество мельчайших пор размерами в несколько нанометров. В зависимости от условий травления пластин, поры приобретают вид каналов (рис.3.7.1а) или фракталоподобных структур (рис.3.7.1б) [85]. Пористый слой образца и носит название пористого кремния (ПК или por-Si).
б)
Рис.3.7.1 Внутренняя структура пористого кремния: а) упорядоченная, б) фракталоподобная.С момента получения пористого кремния интерес к нему был связан в основном с его электрофизическими свойствами; его применяли для создания толстых (свыше 1 мкм) диэлектрических слоев, диэлектрических разделительных областей, глубоких легированных слоев, для геттерирования примесей [83]. В последнее время интерес к этому материалу резко возрос в связи с обнаруженным Л. Кэнхемом излучением (люминесценцией) пористого кремния в видимой области спектра [86], а следовательно, с идеей создания на нем источника видимого излучения. Создание такого источника позволило бы использовать кремний для оптического преобразования информации. Большая площадь поверхности пористого кремния позволяет использовать его для изготовления различных сенсоров, например, газовых датчиков [87] и сенсоров биомолекул [88]. Из пористого кремния изготавливают антирефлекционное покрытие для солнечных батарей [89]. На основе ПК создаются также различные оптические фильтры и зеркала [90]. Недавно была предложена схема перестраиваемой лазерной системы с использованием оптических фильтров из пористого кремния [91]. ПК нашел также применение, как эффективный лазерно- плазменный источник жесткого рентгеновского излучения [92]. Область научного и практического использования пористого кремния в настоящее время увеличивается.Традиционным способом получения пористого кремния является электрохимическое травление монокристаллических кремниевых пластин в этаноловом растворе плавиковой кислоты (HF). Толщина образовавшегося в результате травления пористого слоя может достигать сотен микрон [84]. Пористый слой не разделяют обычно с кремниевой подложкой, так как в свободном состоянии он быстро разрушается.Параметры пористого слоя зависят от условий травления кремниевых пластин. Так, толщина h пористого слоя возрастает со временем травления пластины, причем скорость процесса определяется концентрацией кислоты и плотностью тока в электролите [83]. Поэтому, зная концентрацию кислоты, плотность тока, можно приближенно оценить h по времени травления образца [84]. Точным методом определения толщины пористого слоя является электронная микроскопия образцов [93]. Наблюдения обычно проводятся на сколе пластин (см. рис.3.7.2а). Таким образом, образец (рис.3.7.2б) для проведения измерений подвергается разрушению.а)
б)
Рис.3. 7.2. Кремниевый образец с пористым слоем: а) фотография бокового скола образца, полученная с помощью электронного микроскопа, б) схема образца: 1 - монокристаллический кремний, 2 - пористый кремний.Важнейшей характеристикой пористого кремния, определяющей большинство его физических параметров, является степень пористости или пористость. Степень пористости определяется выражением:
 (3.7.1)
где  и  - плотности монокристаллического и пористого кремния соответственно.
Степень пористости образца определяется обычно гравиметрическим методом (взвешиванием) [94]. Определение пористости этим методом проводится в три этапа: 1) взвешивание монокристаллической кремниевой пластины, 2) вытравливание на ней пористого слоя и взвешивание получившегося образца, 3) удаление пористого слоя путем стравливания его с кремниевой подложки и повторное взвешивание образца. Погрешность гравиметрического метода при малых толщинах (до 10 мкм) пористого слоя и больших пористостях (более 70%) может достигать 15¸ 20%. Более того, использование такого контроля степени пористости приводит к разрушению образца, так как пористый слой в процессе измерений с него удаляется.Для определения пористости существуют также методы газовой и жидкостной порометрии. Однако, эти методы имеют существенные недостатки, такие, как необходимость значительных затрат времени, загрязнение образцов при измерении, невысокая точность. В статье [95] был предложен рентгеновский метод определения толщины и пористости слоев ПК. Для измерения этих параметров регистрировались интенсивности рентгеновского излучения, прошедшего через монокристаллическую кремниевую пластину I1, через образец с пористым слоем I2, и через кремниевую подложку образца с пористым слоем I3. Для измерения I3 в пористом слое вытравливалось отверстие, в которое направлялось излучение. Однако, использование методики [95] для исследования структурных свойств пористого кремния приводит к разрушению образца.Вышеперечисленные методы измерения толщины и пористости слоев ПК имеют следующие основные недостатки: а) невысокая точность, б) разрушающий характер измерений. Поэтому необходим неразрушающий метод исследования ПК, позволяющий определять толщину пористых слоев и их степень пористости с приемлемой точностью. Исследуемые в настоящей работе образцы представляли собой кремниевые монокристаллические пластины с ориентацией (100), на которых электрохимическим способом (см. выше) был вытравлен пористый слой (рис. 3.7.2б). В экспериментах использовался также один гладкий монокристаллический образец. Толщина всех пластин была одинаковой и составляла d=365 мкм. При изготовлении образцов были даны предварительные оценки толщины их пористых слоев и степени пористости: толщина слоев h определялась по времени травления образца и варьировалась в пределах от 10 до 40 мкм, пористость p оценивалась гравиметрическим методом и составляла p» 50¸ 80%.Для диагностики степени пористости и толщины слоя на подложке кремния предлагается использовать метод ОА спектроскопии, протестированный на модельных ПС (см. § 3.4) и использованный для диагностики толщины склейки в реальной ПС (см. § 3.6). Данный метод позволяет из анализа ревербераций зондирующего УЗ импульса и спектра пропускания УЗ структурой в широкой полосе частот определить фазовые скорости продольных акустических волн в компонентах ПС и толщины ее слоев. Неоходимо отметить, что в качестве иммерсионной жидкости использовался этиловый спирт (этанол). Выбор данной иммерсионной жидкости был обусловлен тем, что этанол хорошо абсорбируется пористым кремнием и легко из него испаряется.Пусть на пластину толщины d, состоящую из монокристаллического кремния, падает нормально плоская звуковая волна. Проходя через образец, звуковая волна испытает многочисленные отражения на его границах. Допустим, что число переотражений звукового сигнала внутри образца - n (рис.3.7.3а) (т.е. звук совершит двойной пробег в пластине n раз). Обозначим задержку по времени первого зарегистрированного на нижней границе образца переотражения сигнала (2) относительно первого зарегистрированного сигнала (1) за D t1, второго переотражения (3)- за D t2, ¼ , n- го (n)- за D tn.Легко видеть, что скорость звука в монокристаллическом образце можно рассчитать по любой из следующих формул [96,97]:
Представим теперь, что продольная звуковая волна падает на кремниевую пластину, состоящую из двух слоев: нижнего- монокристаллической основы (подложки) и верхнего - тонкого пористого слоя. Пусть толщина всей пластины будет d, а толщина верхнего слоя - h. В результате переотражений звуковой волны внутри образца, на выходе из его подложки будет наблюдаться картина многократных ревербераций зондирующего звукового сигнала (рис.3.7.3б).а )
б )
Рис.3. 7.3. Картина переотражений ультразвукового сигнала: а) в монокристаллическом образце (Si), б) в кремниевом образце с пористым слоем.
Первым на выходе из подложки будет зарегистрирован сигнал, прошедший через образец ( 1). Так как пористый слой образца тоньше нижнего, то вторым по времени придет сигнал, переотраженный в верхнем слое (2). Третьим будет зарегистрирован сигнал, переотраженный в подложке образца (3), четвертым- сигнал, переотраженный во всей пластине (4), и т.д.Пусть задержка между временем прихода первого и второго сигналов будет D t12. Соответствующие задержки для остальных сигналов обозначим как D t13 , D t14. Нетрудно видеть, что эти величины можно рассчитать по следующим формулам: где  - скорость звука в пористом кремнии.
Тогда толщину пористого слоя можно определить из формул (3. 7.3- 3.7.4) как: Если переотражение звукового сигнала в пористом слое отсутствует, то  и h определяется по формуле:
 (3.7.9)
Допустим, что толщина пористого слоя образца известна. Тогда можно рассчитать скорость продольной звуковой волны в пористом кремнии, необходимую, как будет показано в дальнейшем, для расчета его степени пористости.Предположим, что плоская акустическая волна, падая нормально в момент времени  на поверхность монокристаллической кремниевой пластины, будет зарегистрирована на другой ее стороне в момент времени t1. В случае падения волны на кремниевую пластину той же толщины с пористым слоем, она будет зарегистрирована в момент времени t2. Тогда задержка акустического сигнала в образце с пористым слоем относительно опорного (в монокристаллическом) составит D
t=t2-t1. Эта задержка, очевидно, будет обусловлена различными скоростями звука в пористом и монокристаллическом кремнии. Так как толщина пористого и монокристаллического образцов одинакова, скорость звука в пористом слое  можно определить по следующей формуле:
где h- толщина пористого слоя образца.Теперь осталось найти связь между значениями фазовой скорости ультразвука в пористом кремнии и его пористостью. Как отмечалось выше , этанол, используемый в качестве иммерсионной жидкости, впитывался в пористый слой иследуемого образца, образуя вместе с ним комбинированную среду кремний - этанол. Поскольку размеры пор материала были гораздо меньше минимальной длины волны »
100 мкм в зондирующем УЗ импульсе, для расчета воспользуемся моделью двухфазной смеси.
Допустим, что объемное содержание кремния в пористом слое - h . Тогда объемное содержание этанола в слое будет (1-h ). Плотность комбинированной среды , которой является пористый слой, очевидно, будет связана с плотностями кремния  и этанола  следующим образом:
 (3.7.11)
Представим, что на пористый слой исследуемого образца падает плоская акустическая волна. Скорость звуковой волны в слое можно выразить через приращения акустического давления и плотности слоя [98]:
 (3.7.12)
Аналогично выражается скорость звука в кремнии и этаноле : Тогда, приращение плотности комбинированного пористого слоя определяется как:
 (3.7.14)
Следовательно скорость звуковой волны в пористом слое можно записать следующим образом:
 (3.7.15)
Из этой формулы, с учетом выражения ( 3.5.11) получается уравнение, которое определяет h : где : Уравнение ( 3.7.16) имеет 2 решения:
 (3.7.19)
Величины ,  ,  ,  хорошо известны [42]:  = 2.33·
103 кг/м3,  = 0.79·
103 кг/м3, = 8.43·
103 м/с, = 1.17·
103 м/с. Поэтому a
<0, b
>0. Видно, что скорость звука в комбинированном пористом слое  больше скорости звука в этаноле и равна ей только при 100%-ной пористости (отсутствие пористого слоя). Следовательно,  . При этих условиях  ,  . Тогда только одно решение  имеет смысл и  .
Степень пористости слоя, введенная формулой ( 3.7.1), связана с объемным содержанием кремния следующим образом (см., например, [99]): где h определяется по формуле ( 3.7.20).Таким образом, для определения пористости кремния необходимо и достаточно измерить скорость продольной звуковой волны в комбинированном пористом слое. Измерения проводились иммерсионным методом следующим образом. Акустическая волна, излучаемая ОАГ, последовательно проходила через слой иммерсионной жидкости, пористый слой образца, его подложку из монокристаллического кремния и еще один слой иммерсионной жидкости. На границах этих слоев звуковая волна испытывала многократные отражения. Толщина иммерсионных слоев подбиралась такой, чтобы переотражения звукового сигнала в них (т. е. отражения сигнала от нижней, а затем верхней границ слоев), зарегистрированные приемником, не накладывались на переотражения сигнала в исследуемом образце. Временная форма акустических сигналов регистрировалась для образцов с пористым слоем и гладкого, монокристаллического образца.На рис. 3.7.4 приведена временная форма акустических сигналов, прошедших через гладкий монокристаллический образец. Пик (а) на рисунке соответствует первому прошедшему через образец сигналу, пик (б) - двойному пробегу сигнала (переотражению) в образце. По формуле (3.7.2) была рассчитана скорость продольной ультразвуковой волны в образце, где D t12- задержка по времени между сигналами (а) и (б). Полученная скорость ультразвука в монокристаллическом кремнии ( = 8.43·
103 м/с) хорошо совпала с табличным значением [42].
Рис.3.7.4. Временная форма акустических сигналов, прошедших через монокристаллический кремниевый образец.Временные формы ультразвуковых импульсов, прошедших через экспериментальные образцы с пористым слоем , представлены на рис.3.7.5-3.7.6. Первый прошедший через образец сигнал соответствует пику (а) на рисунках.а )
б )
Рис.3. 7.5 Временные формы акустических сигналов, прошедших образец с пористым слоем: а) - №1 (h » 10 мкм, p » 55%), б) - №2 (h » 20 мкм, p » 60%).а )
б )
Рис.3. 7.6 Временные формы акустических сигналов, прошедших образец с пористым слоем: а) - №3 (h » 30 мкм, p » 50%), б) - №4 (h » 40 мкм, p » 75%).На рис.3.7.7 представлен типичный спектр ультразвукового сигнала, прошедшего через исследуемый образец. Как видно из рисунка, спектр импульса, возбужденного в ОАГ, простирается примерно до 35 МГц. При этом минимальная длина генерируемой волны в импульсе составляет l min » 100 мкм. Так как l min более чем в 2 раза больше толщины пористых слоев пластин (h » 10¸ 40 мкм). Следовательно, резонанса на l min/2 в слоях не наблюдается, т.е. переотражения УЗ сигнала в пористом слое не происходит.
Рис.3 .7.7. Типичный спектр ультразвукового сигнала, прошедшего через исследуемый образец.Следовательно, второй пик (б) на рис. 3.7.5-3.7.6 соответствует переотражению сигнала в монокристаллической подложке пористых образцов. Действительно, ОА генератор был выбран таким образом, чтобы возбужденные в нем зондирующие ультразвуковые импульсы не переотражались в пористом слое. Если бы сигнал совершал двойной пробег в слое ПК, то на выходе из подложки образца наблюдалась бы картина переотражений сигнала с периодом что усложнило бы интерпретацию экспериментальных данных. Кроме того, необходимо было обеспечить условие, чтобы длительность зондирующего импульса D
t
ref была меньше времени двойного пробега сигнала в подложке образца  , чтобы переотражения были разделены по времени. Таким образом,  . Так как длительность импульса  нс (рис.3.7.5-3.7.6), это условие выполняется для всех исследуемых образцов.
Следовательно, толщину пористого слоя пластин нужно было рассчитывать по формуле (3. 7.9), где D t12- временная задержка между сигналами (а) и (б). Ошибка измерения h связана с разрешающей способностью осциллографа: d t=0.25 нс. Рассчитанные толщины слоев приведены в табл.3.7.1 (для сравнения в таблице представлены оценки h по времени травления образцов):Таблица 3.7.1
Погрешность измерения h для всех образцов одинакова и составляет ± 1 мкм.Как было указано выше, скорость ультразвука в пористом слое можно определить, зная задержку D t между временами пробега сигнала в образце с пористым слоем и монокристаллическом образце той же толщины. Моменты времени, в которые были зарегистрированы сигналы, прошедшие через пористые образцы (t2 на рис.3.7.8) и гладкий образец (t1) определяли D t.
Рис. 3.7.8. Ультразвуковые сигналы, прошедшие через монокристаллический образец (Si) и образец с пористым слоем (por-Si).Скорость УЗ в пористых слоях пластин  рассчитывалась по формуле (3.7.10). Основная ошибка измерения скорости связана с нестабильностью запуска осциллографа и определяет минимальную толщину пористого слоя, для которой возможно измерить пористость:  , где s
t
- погрешность измерения времени (s
t
= 1 нс),  - скорость ультразвука в пористом слое ( 2 мкм). Результаты представлены в табл.3.7.2:
Таблица 3.7.2
Необходимо заметить, что скорости  близки к скорости УЗ в этаноле ( = 1.17×
103 м/с). Так как пористости образцов достаточно высоки (50¸
80%), то акустические импедансы слоев ( ) близки к импедансу этанола. Следовательно, большая часть энергии акустического импульса в пористом слое отражается обратно от границы ПК- монокристаллическая подложка. Поэтому переотражение сигнала во всем образце (4 на рис.3.7.3б) не наблюдается. Последующие переотражения будут происходить только в подложке образца.
Рассчитанные по формуле (3.7.21) степени пористости образцов приведены ниже в табл.3.7.3 (для сравнения в таблице представлены гравиметрические оценки пористости образцов): Таблица 3.7.3
Как видно из таблицы, максимальная погрешность измерения степени пористости составляет ~5%.Таким образом, данная глава показывает, что метод лазерной ОА диагностики ПС позволяет исследовать различные свойства периодических и гетерогенных сред. Использование лазерного возбуждения ультразвука в рассмотренных задачах является принципиально важным для их успешного решения.
|
(3.7.2)
(3.7.3)
(3.7.4)
(3.7.5)
(3.7.6) 
(3.7.7)
(3.7.8)
(3.7.10)
(3.7.13)
(3.7.16)
(3.7.17)
, 
(3.7.18)
(3.7.20)
(3.7.21)
